новини

Ми використовуємо файли cookie, щоб покращити ваш досвід. Продовжуючи перегляд цього сайту, ви погоджуєтеся на використання нами файлів cookie. Додаткова інформація.
Коли повідомляється про дорожньо-транспортну пригоду, і один з транспортних засобів залишає місце події, судово-медичні лабораторії часто отримують завдання зібрати докази.
Залишкові докази включають розбите скло, розбиті фари, задні ліхтарі або бампери, а також сліди від торможення та залишки фарби. Коли транспортний засіб зіткнеться з об'єктом або людиною, фарба, ймовірно, перенесеться у вигляді плям або сколів.
Автомобільна фарба зазвичай являє собою складну суміш різних інгредієнтів, що наносяться кількома шарами. Хоча ця складність ускладнює аналіз, вона також надає безліч потенційно важливої інформації для ідентифікації транспортного засобу.
Раманівська мікроскопія та інфрачервона спектроскопія з перетворенням Фур'є (FTIR) є одними з основних методів, які можна використовувати для вирішення таких проблем та полегшення неруйнівного аналізу конкретних шарів у загальній структурі покриття.
Аналіз відколів фарби починається зі спектральних даних, які можна безпосередньо порівняти з контрольними зразками або використовувати разом з базою даних для визначення марки, моделі та року випуску автомобіля.
Королівська канадська кінна поліція (RCMP) підтримує одну з таких баз даних – базу даних Paint Data Query (PDQ). Доступ до судово-медичних лабораторій, що беруть участь у цій справі, можна отримати в будь-який час для підтримки та розширення бази даних.
Ця стаття зосереджена на першому етапі процесу аналізу: зборі спектральних даних з фарбових крихт за допомогою ІЧ-спектроскопії з перетворенням Фур'є та раманівської мікроскопії.
Дані ІЧ-спектроскопії з перетворенням Фур'є були зібрані за допомогою мікроскопа Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™; повні дані комбінаційного розсіювання були зібрані за допомогою мікроскопа Thermo Scientific™ DXR3xi. Відколи фарби були взяті з пошкоджених частин автомобіля: один відкол від дверної панелі, інший — від бампера.
Стандартний метод кріплення зразків поперечного перерізу полягає в заливанні їх епоксидною смолою, але якщо смола проникне у зразок, це може вплинути на результати аналізу. Щоб запобігти цьому, шматочки фарби розміщували між двома листами полі(тетрафторетилену) (ПТФЕ) у поперечному перерізі.
Перед аналізом поперечний переріз фарбового стружка було вручну відділено від PTFE, а стружку поміщено на вікно з фториду барію (BaF2). ІЧ-картування з перетворенням Фур'є проводилося в режимі пропускання з використанням апертури 10 x 10 мкм2, оптимізованого об'єктива та конденсора з 15-кратним збільшенням і кроку 5 мкм.
Ті самі зразки були використані для аналізу комбінаційного розсіювання для забезпечення узгодженості, хоча тонкий поперечний переріз вікна BaF2 не потрібен. Варто зазначити, що BaF2 має пік комбінаційного розсіювання при 242 см-1, який можна спостерігати як слабкий пік у деяких спектрах. Сигнал не повинен бути пов'язаний з відшаровуванням фарби.
Отримуйте раманівські зображення з розмірами пікселів зображення 2 мкм та 3 мкм. Спектральний аналіз проводився на піках головних компонентів, а процес ідентифікації допомагав за допомогою таких методів, як багатокомпонентний пошук у порівнянні з комерційно доступними бібліотеками.
Рис. 1. Схема типового зразка чотиришарової автомобільної фарби (ліворуч). Відео мозаїка поперечного перерізу фарбових відколів, взятих з дверей автомобіля (праворуч). Автор зображення: Thermo Fisher Scientific – Матеріали та структурний аналіз
Хоча кількість шарів фарби у зразку може варіюватися, зразки зазвичай складаються приблизно з чотирьох шарів (Рисунок 1). Шар, що наноситься безпосередньо на металеву основу, являє собою шар електрофоретичної ґрунтовки (товщиною приблизно 17-25 мкм), який служить для захисту металу від впливу навколишнього середовища та служить поверхнею для кріплення наступних шарів фарби.
Наступний шар – це додаткова ґрунтовка, шпаклівка (товщиною приблизно 30-35 мікрон), яка забезпечує гладку поверхню для наступної серії шарів фарби. Потім наноситься базове покриття або базовий шар (товщиною приблизно 10-20 мкм), що складається з пігменту базової фарби. Останній шар – це прозорий захисний шар (товщиною приблизно 30-50 мікрон), який також забезпечує глянцеве покриття.
Одна з головних проблем аналізу слідів фарби полягає в тому, що не всі шари фарби на оригінальному транспортному засобі обов'язково присутні у вигляді сколів та плям. Крім того, зразки з різних регіонів можуть мати різний склад. Наприклад, сколи фарби на бампері можуть складатися з матеріалу бампера та фарби.
Зображення видимого поперечного перерізу відколотої фарби показано на рисунку 1. На видимому зображенні видно чотири шари, що корелює з чотирма шарами, ідентифікованими за допомогою інфрачервоного аналізу.
Після картографування всього поперечного перерізу окремі шари були ідентифіковані за допомогою зображень ІЧ-спектроскопії з перетворенням Фур'є з різними площами піків. Типові спектри та пов'язані з ними зображення чотирьох шарів з перетворенням Фур'є показані на рис. 2. Перший шар відповідав прозорому акриловому покриттю, що складалося з поліуретану, меламіну (пік при 815 см-1) та стиролу.
Другий шар, базовий (кольоровий) шар і прозорий шар, хімічно подібні та складаються з акрилу, меламіну та стиролу.
Хоча вони схожі та не виявлено специфічних піків пігменту, спектри все ж демонструють відмінності, головним чином з точки зору інтенсивності піків. Спектр шару 1 показує сильніші піки при 1700 см-1 (поліуретан), 1490 см-1, 1095 см-1 (CO) та 762 см-1.
Інтенсивність піків у спектрі шару 2 зростає при 2959 см-1 (метил), 1303 см-1, 1241 см-1 (ефір), 1077 см-1 (ефір) та 731 см-1. Спектр поверхневого шару відповідав бібліотечному спектру алкідної смоли на основі ізофталевої кислоти.
Фінальний шар ґрунтовки e-coat – епоксидна смола та, можливо, поліуретан. Зрештою, результати відповідали тим, що зазвичай зустрічаються в автомобільних фарбах.
Аналіз різних компонентів у кожному шарі проводився з використанням комерційно доступних бібліотек FTIR, а не баз даних автомобільних фарб, тому, хоча збіги є репрезентативними, вони можуть бути не абсолютними.
Використання бази даних, розробленої для такого типу аналізу, підвищить видимість навіть марки, моделі та року випуску транспортного засобу.
Рисунок 2. Типові спектри ІЧ-спектру з Фур'є чотирьох ідентифікованих шарів у поперечному перерізі відколотої фарби на дверях автомобіля. Інфрачервоні зображення генеруються з областей піків, пов'язаних з окремими шарами, та накладаються на відеозображення. Червоними областями показано розташування окремих шарів. Використовуючи апертуру 10 x 10 мкм² та крок 5 мкм, інфрачервоне зображення охоплює площу 370 x 140 мкм². Автор зображення: Thermo Fisher Scientific – Матеріали та структурний аналіз
На рис. 3 показано відеозображення поперечного перерізу відколів фарби бампера, чітко видно щонайменше три шари.
Інфрачервоні зображення поперечного перерізу підтверджують наявність трьох окремих шарів (рис. 4). Зовнішній шар являє собою прозоре покриття, найімовірніше, поліуретанове та акрилове, що відповідає спектрам прозорого покриття в комерційних криміналістичних бібліотеках.
Хоча спектр базового (кольорового) покриття дуже схожий на спектр прозорого покриття, він все ж достатньо чіткий, щоб його можна було відрізнити від зовнішнього шару. Існують значні відмінності у відносній інтенсивності піків.
Третім шаром може бути власне матеріал бампера, що складається з поліпропілену та тальку. Тальк може використовуватися як армуючий наповнювач для поліпропілену для покращення структурних властивостей матеріалу.
Обидва зовнішні шари відповідали тим, що використовуються в автомобільній фарбі, але в ґрунтовці не було виявлено жодних специфічних піків пігменту.
Райс. 3. Відеомазаїка поперечного перерізу відколів фарби, взятих з бампера автомобіля. Зображення: Thermo Fisher Scientific – Матеріали та структурний аналіз
Рис. 4. Типові ІЧ-спектри з Фур'є трьох ідентифікованих шарів у поперечному перерізі відколів фарби на бампері. Інфрачервоні зображення генеруються з областей піків, пов'язаних з окремими шарами, та накладаються на відеозображення. Червоними областями показано розташування окремих шарів. Використовуючи апертуру 10 x 10 мкм² та крок 5 мкм, інфрачервоне зображення охоплює площу 535 x 360 мкм². Автор зображення: Thermo Fisher Scientific – Матеріали та структурний аналіз
Для аналізу серії поперечних перерізів з метою отримання додаткової інформації про зразок використовується раманівська мікроскопія. Однак раманівський аналіз ускладнюється флуоресценцією, що випромінюється зразком. Для оцінки балансу між інтенсивністю флуоресценції та інтенсивністю раманівського сигналу було протестовано кілька різних лазерних джерел (455 нм, 532 нм та 785 нм).
Для аналізу відколів фарби на дверях найкращі результати отримують за допомогою лазера з довжиною хвилі 455 нм; хоча флуоресценція все ще присутня, для її протидії можна використовувати базову корекцію. Однак цей підхід не був успішним на епоксидних шарах, оскільки флуоресценція була занадто обмеженою, а матеріал був схильний до лазерного пошкодження.
Хоча деякі лазери кращі за інші, жоден лазер не підходить для аналізу епоксидної смоли. Раманівський поперечний переріз відколів фарби на бампері з використанням лазера 532 нм. Внесок флуоресценції все ще присутній, але видаляється шляхом корекції базової лінії.
Рис. 5. Типові спектри комбінаційного розсіювання (РР) перших трьох шарів зразка відколу дверей автомобіля (праворуч). Четвертий шар (епоксидний) був втрачений під час виготовлення зразка. Спектри були скориговані за базовою лінією, щоб видалити ефект флуоресценції, та зібрані за допомогою лазера 455 нм. Площа 116 x 100 мкм2 була відображена з використанням розміру пікселя 2 мкм. Мозаїка поперечного перерізу (угорі ліворуч). Зображення поперечного перерізу з роздільною здатністю багатовимірної кривої Рамана (MCR) (внизу ліворуч). Автор зображення: Thermo Fisher Scientific – Матеріали та структурний аналіз
На рисунку 5 показано комбінаційний розсіювання поперечного перерізу шматка фарби для дверей автомобіля; на цьому зразку не видно епоксидного шару, оскільки він був втрачений під час підготовки. Однак, оскільки комбінаційний розсіювання епоксидного шару виявився проблематичним, це не вважалося проблемою.
У спектрі комбінаційного розсіювання шару 1 домінує стирол, тоді як карбонільний пік значно менш інтенсивний, ніж в ІЧ-спектрі. Порівняно з ІЧ-спектром з перетворенням Фур'є, аналіз комбінаційного розсіювання показує суттєві відмінності в спектрах першого та другого шарів.
Найближчим раманівським аналогом до базового шару є перилен; хоча це не точна відповідність, відомо, що похідні перилену використовуються в пігментах автомобільної фарби, тому він може представляти собою пігмент у кольоровому шарі.
Спектри поверхні відповідали ізофталевим алкідним смолам, проте вони також виявили присутність діоксиду титану (TiO2, рутил) у зразках, що іноді було важко виявити за допомогою ІЧ-спектроскопії з перетворенням Фур'є, залежно від спектрального порогу.
Рис. 6. Типовий спектр Рамана зразка відколів фарби на бампері (праворуч). Спектри були скориговані за базовою лінією для видалення ефекту флуоресценції та зібрані за допомогою лазера 532 нм. Площа 195 x 420 мкм2 була відображена з використанням розміру пікселя 3 мкм. Мозаїка поперечного перерізу (угорі ліворуч). Зображення часткового поперечного перерізу, отримане за допомогою раманівської МКР (внизу ліворуч). Автор зображення: Thermo Fisher Scientific – Матеріали та структурний аналіз
На рис. 6 показано результати комбінаційного розсіювання світла поперечного перерізу фарбових відколів на бампері. Було виявлено додатковий шар (шар 3), який раніше не виявлявся за допомогою ІЧ-спектроскопії з перетворенням Фур'є.
Найближче до зовнішнього шару розташований сополімер стиролу, етилену та бутадієну, але також є докази наявності додаткового невідомого компонента, про що свідчить невеликий незрозумілий карбонільний пік.
Спектр базового покриття може відображати склад пігменту, оскільки спектр певною мірою відповідає фталоціаніновому сполуці, що використовується як пігмент.
Раніше невідомий шар дуже тонкий (5 мкм) і частково складається з вуглецю та рутилу. Через товщину цього шару та той факт, що TiO2 та вуглець важко виявити за допомогою ІЧ-спектроскопії з перетворенням Фур'є, не дивно, що їх не було виявлено за допомогою ІЧ-аналізу.
Згідно з результатами ІЧ-спектроскопії з перетворенням Фур'є, четвертий шар (матеріал бампера) був ідентифікований як поліпропілен, але раманівський аналіз також показав наявність деякої кількості вуглецю. Хоча не можна виключити наявність тальку, що спостерігається у FITR, точну ідентифікацію провести неможливо, оскільки відповідний пік раманівського розсіювання занадто малий.
Автомобільні фарби – це складні суміші інгредієнтів, і хоча це може надати багато ідентифікаційної інформації, це також робить аналіз серйозною проблемою. Сліди від фарби можна ефективно виявити за допомогою ІЧ-мікроскопа Nicolet RaptIR FTIR.
ІЧ-спектроскопія з перетворенням Фур'є – це метод неруйнівного аналізу, який надає корисну інформацію про різні шари та компоненти автомобільної фарби.
У цій статті розглядається спектроскопічний аналіз шарів фарби, але більш ретельний аналіз результатів, або шляхом прямого порівняння з підозрілими транспортними засобами, або через спеціальні спектральні бази даних, може надати точнішу інформацію для зіставлення доказів з їх джерелом.