новини

Ми використовуємо файли cookie, щоб покращити ваш досвід.Продовжуючи перегляд цього сайту, ви погоджуєтесь на використання файлів cookie.Більше інформації.
Коли надходить повідомлення про дорожньо-транспортну пригоду і один із транспортних засобів залишає місце події, судово-медичним лабораторіям часто доручають вилучити докази.
Залишкові докази включають розбите скло, розбиті фари, задні ліхтарі чи бампери, а також сліди ковзання та залишки фарби.Під час зіткнення транспортного засобу з об’єктом або людиною фарба, швидше за все, переноситься у вигляді плям або відколів.
Автомобільна фарба зазвичай являє собою складну суміш різних інгредієнтів, нанесених кількома шарами.Хоча ця складність ускладнює аналіз, вона також надає велику кількість потенційно важливої ​​інформації для ідентифікації автомобіля.
Раманівська мікроскопія та інфрачервоне перетворення Фур’є (FTIR) є одними з основних методів, які можна використовувати для вирішення таких проблем і полегшення неруйнівного аналізу окремих шарів у загальній структурі покриття.
Аналіз відколів фарби починається зі спектральних даних, які можна безпосередньо порівняти з контрольними зразками або використовувати в поєднанні з базою даних для визначення марки, моделі та року випуску автомобіля.
Королівська канадська кінна поліція (RCMP) підтримує одну з таких баз даних, базу даних Paint Data Query (PDQ).Доступ до судово-медичних лабораторій, які беруть участь, можна отримати в будь-який час, щоб допомогти підтримувати та розширювати базу даних.
Ця стаття зосереджена на першому етапі процесу аналізу: зборі спектральних даних зі стружки фарби за допомогою FTIR та комбінаційної мікроскопії.
Дані FTIR збирали за допомогою мікроскопа Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR;повні дані Рамана були зібрані за допомогою мікроскопа Рамана Thermo Scientific™ DXR3xi.З пошкоджених частин автомобіля зняли осколки фарби: один відколовся з панелі дверей, інший – з бампера.
Стандартним методом прикріплення зразків поперечного перерізу є їх заливання епоксидною смолою, але якщо смола проникне в зразок, це може вплинути на результати аналізу.Щоб запобігти цьому, шматки фарби помістили між двома листами полі(тетрафторетилену) (PTFE) у поперечному перерізі.
Перед аналізом поперечний переріз стружки фарби вручну відокремили від PTFE, і чіп помістили на вікно фториду барію (BaF2).FTIR-картування було виконано в режимі пропускання з використанням апертури 10 x 10 мкм2, оптимізованого 15-кратного об’єктива та конденсора та кроку 5 мкм.
Ті самі зразки використовувалися для раманівського аналізу для узгодженості, хоча тонкий поперечний переріз вікна BaF2 не потрібен.Варто зазначити, що BaF2 має пік Рамана при 242 см-1, який можна розглядати як слабкий пік у деяких спектрах.Сигнал не повинен бути пов'язаний з пластівцями фарби.
Отримайте Раманівські зображення з розміром пікселів зображення 2 мкм і 3 мкм.Спектральний аналіз було проведено на піках головних компонентів, а процесу ідентифікації сприяло використання таких методів, як багатокомпонентний пошук у порівнянні з комерційно доступними бібліотеками.
Рис.1. Схема типового чотиришарового зразка автомобільної фарби (ліворуч).Відеомозаїка поперечного перерізу зі шматків фарби, взята з дверей автомобіля (праворуч).Автор зображення: Thermo Fisher Scientific – Матеріали та структурний аналіз
Хоча кількість шарів пластівців фарби в зразку може відрізнятися, зразки зазвичай складаються приблизно з чотирьох шарів (рис. 1).Шар, нанесений безпосередньо на металеву основу, являє собою шар електрофоретичної грунтовки (товщиною приблизно 17-25 мкм), який служить для захисту металу від навколишнього середовища і служить монтажною поверхнею для наступних шарів фарби.
Наступним шаром є додаткова грунтовка, шпаклівка (товщиною приблизно 30-35 мкм), щоб забезпечити гладку поверхню для наступної серії шарів фарби.Потім йде базове покриття або базове покриття (товщиною приблизно 10-20 мкм), що складається з пігменту основної фарби.Останній шар - це прозорий захисний шар (товщиною приблизно 30-50 мікрон), який також забезпечує глянсове покриття.
Однією з головних проблем аналізу слідів фарби є те, що не всі шари фарби на оригінальному транспортному засобі обов’язково присутні у вигляді відколів фарби та плям.Крім того, зразки з різних регіонів можуть мати різний склад.Наприклад, шматочки фарби на бампері можуть складатися з матеріалу бампера та фарби.
Зображення видимого поперечного перерізу стружки фарби показано на малюнку 1. На видимому зображенні видно чотири шари, що співвідноситься з чотирма шарами, визначеними інфрачервоним аналізом.
Після картографування всього поперечного перерізу окремі шари були ідентифіковані за допомогою FTIR-зображень різних площ піків.Репрезентативні спектри та відповідні зображення FTIR чотирьох шарів показані на рис.2. Перший шар відповідав прозорому акриловому покриттю, що складається з поліуретану, меламіну (пік при 815 см-1) і стиролу.
Другий шар, базовий (кольоровий) шар і прозорий шар схожі за хімічним складом і складаються з акрилу, меламіну та стиролу.
Незважаючи на те, що вони подібні і не було виявлено конкретних піків пігменту, спектри все ще демонструють відмінності, головним чином щодо інтенсивності піку.Спектр шару 1 показує сильніші піки при 1700 см-1 (поліуретан), 1490 см-1, 1095 см-1 (CO) і 762 см-1.
Пікові інтенсивності в спектрі шару 2 зростають при 2959 см-1 (метил), 1303 см-1, 1241 см-1 (ефір), 1077 см-1 (ефір) і 731 см-1.Спектр поверхневого шару відповідав бібліотечному спектру алкідної смоли на основі ізофтальевої кислоти.
Останній шар ґрунтовки e-coat є епоксидним і, можливо, поліуретановим.Зрештою, результати збігалися з результатами, які зазвичай зустрічаються в автомобільних фарбах.
Аналіз різних компонентів у кожному шарі проводився з використанням комерційно доступних бібліотек FTIR, а не баз даних автомобільних фарб, тому, хоча відповідності є репрезентативними, вони можуть бути не абсолютними.
Використання бази даних, розробленої для такого типу аналізу, покращить видимість навіть марки, моделі та року випуску автомобіля.
Рисунок 2. Репрезентативні FTIR-спектри чотирьох визначених шарів у поперечному зрізі подрібненої фарби дверей автомобіля.Інфрачервоні зображення генеруються з пікових областей, пов’язаних з окремими шарами, і накладаються на відеозображення.Червоні області показують розташування окремих шарів.Використовуючи апертуру 10 x 10 мкм2 і розмір кроку 5 мкм, інфрачервоне зображення охоплює площу 370 x 140 мкм2.Автор зображення: Thermo Fisher Scientific – Матеріали та структурний аналіз
На рис.3 показано відеозображення поперечного перерізу стружки фарби бампера, чітко видно принаймні три шари.
Інфрачервоні зображення поперечного перерізу підтверджують наявність трьох різних шарів (рис. 4).Зовнішній шар являє собою прозоре покриття, швидше за все, поліуретан і акрил, яке було послідовним у порівнянні зі спектрами прозорого покриття в комерційних криміналістичних бібліотеках.
Незважаючи на те, що спектр базового (кольорового) покриття дуже схожий на спектр прозорого покриття, він все одно досить чіткий, щоб його можна було відрізнити від зовнішнього шару.Існують значні відмінності у відносній інтенсивності піків.
Третім шаром може бути сам матеріал бампера, що складається з поліпропілену і тальку.Як армуючий наповнювач для поліпропілену можна використовувати тальк для посилення структурних властивостей матеріалу.
Обидва зовнішні шари відповідали тим, що використовуються в автомобільній фарбі, але в грунтовці не було виявлено жодних піків пігменту.
Рис.3. Відеомозаїка поперечного зрізу відколів фарби з бампера автомобіля.Автор зображення: Thermo Fisher Scientific – Матеріали та структурний аналіз
Рис.4. Репрезентативні спектри FTIR трьох ідентифікованих шарів у поперечному перерізі фарби на бампері.Інфрачервоні зображення генеруються з пікових областей, пов’язаних з окремими шарами, і накладаються на відеозображення.Червоні області показують розташування окремих шарів.Використовуючи апертуру 10 x 10 мкм2 і розмір кроку 5 мкм, інфрачервоне зображення охоплює площу 535 x 360 мкм2.Автор зображення: Thermo Fisher Scientific – Матеріали та структурний аналіз
Раманівська мікроскопія використовується для аналізу серії поперечних зрізів для отримання додаткової інформації про зразок.Однак Раман-аналіз ускладнюється флуоресценцією, яку випромінює зразок.Кілька різних лазерних джерел (455 нм, 532 нм і 785 нм) були протестовані для оцінки балансу між інтенсивністю флуоресценції та інтенсивністю сигналу комбінаційного розпізнавання.
Для аналізу відколів фарби на дверях найкращі результати дає лазер з довжиною хвилі 455 нм;хоча флуоресценція все ще присутня, базова корекція може бути використана для протидії їй.Однак цей підхід не був успішним для епоксидних шарів, оскільки флуоресценція була надто обмеженою, і матеріал був сприйнятливим до пошкодження лазером.
Хоча деякі лазери кращі за інші, жоден лазер не підходить для аналізу епоксидної смоли.Раманівський аналіз поперечного перерізу відколів фарби на бампері за допомогою лазера з довжиною хвилі 532 нм.Внесок флуоресценції все ще присутній, але видалений корекцією базової лінії.
Рис.5. Репрезентативні спектри комбінаційного розсіювання перших трьох шарів зразка мікросхеми автомобільних дверей (праворуч).Четвертий шар (епоксидний) був втрачений при виготовленні зразка.Спектри були скориговані на базову лінію для усунення ефекту флуоресценції та зібрані за допомогою лазера 455 нм.Площа розміром 116 x 100 мкм2 була відображена з використанням розміру пікселя 2 мкм.Відеомозаїка в поперечному перерізі (ліворуч угорі).Зображення поперечного перерізу багатовимірної кривої Рамана (MCR) (унизу ліворуч).Автор зображення: Thermo Fisher Scientific – Матеріали та структурний аналіз
Раманівський аналіз поперечного перерізу шматка фарби дверей автомобіля показаний на малюнку 5;на цьому зразку не видно епоксидного шару, оскільки він був втрачений під час підготовки.Однак, оскільки Раманівський аналіз епоксидного шару виявився проблематичним, це не вважалося проблемою.
У спектрі КРС шару 1 домінує присутність стиролу, а карбонільний пік значно менш інтенсивний, ніж в ІЧ-спектрі.Порівняно з FTIR аналіз Рамана показує значні відмінності в спектрах першого та другого шарів.
Найбільш близьким до базового шару покриттям комбінаційного розсіювання є перилен;хоча й не є точним збігом, відомо, що похідні перилену використовуються в пігментах автомобільної фарби, тому вони можуть являти собою пігмент у кольоровому шарі.
Поверхневі спектри відповідали ізофталевим алкідним смолам, однак вони також виявили присутність діоксиду титану (TiO2, рутил) у зразках, який іноді було важко виявити за допомогою FTIR, залежно від спектрального порогу.
Рис.6. Репрезентативний спектр комбінаційного розсіювання зразка фарби на бампері (праворуч).Спектри були скориговані на базову лінію для усунення ефекту флуоресценції та зібрані за допомогою лазера 532 нм.Область розміром 195 x 420 мкм2 була відображена з використанням розміру пікселя 3 мкм.Поперечна відеомозаїка (верхній лівий кут).Раманівське MCR-зображення часткового поперечного перерізу (внизу зліва).Автор зображення: Thermo Fisher Scientific – Матеріали та структурний аналіз
На рис.6 показує результати комбінаційного розсіювання поперечного перерізу фарби на бампері.Було виявлено додатковий шар (шар 3), який раніше не був виявлений FTIR.
Найближчим до зовнішнього шару є сополімер стиролу, етилену та бутадієну, але також є докази присутності додаткового невідомого компонента, про що свідчить невеликий незрозумілий карбонільний пік.
Спектр базового покриття може відображати склад пігменту, оскільки спектр певною мірою відповідає сполукі фталоціаніну, яка використовується як пігмент.
Раніше невідомий шар дуже тонкий (5 мкм) і частково складається з вуглецю та рутилу.Через товщину цього шару та той факт, що TiO2 і вуглець важко виявити за допомогою FTIR, не дивно, що вони не були виявлені ІЧ-аналізом.
Згідно з результатами FT-IR, четвертий шар (матеріал бампера) було визначено як поліпропілен, але аналіз Рамана також показав наявність деякої кількості вуглецю.Хоча присутність тальку, що спостерігається в FITR, не можна виключити, точну ідентифікацію зробити неможливо, оскільки відповідний пік комбінаційного розсіювання занадто малий.
Автомобільні фарби — це складні суміші інгредієнтів, і хоча це може надати багато ідентифікаційної інформації, це також ускладнює аналіз.Сліди від фарби можна ефективно виявити за допомогою мікроскопа Nicolet RaptIR FTIR.
FTIR – це метод неруйнівного аналізу, який надає корисну інформацію про різні шари та компоненти автомобільної фарби.
У цій статті обговорюється спектроскопічний аналіз шарів фарби, але більш ретельний аналіз результатів, або через пряме порівняння з підозрілими транспортними засобами, або через спеціальну спектральну базу даних, може надати більш точну інформацію, щоб зіставити докази з їх джерелом.